成果简介

三维（3D）离子共价有机框架（COF）膜有望打破离子电导率和离子选择性之间的权衡，但其还处于等待开发阶段。基于此，天津大学姜忠义教授（通讯作者）等人报道了利用双酸介导的界面聚合策略，制备了一种高效、选择性离子传输的3D磺酸功能化COF（3D SCOF）膜。

在两种酸包含的有机-水两相体系中，通过磺酸功能化醛单体和四-(4-苯基)甲烷单体的反应组装，制备了3D SCOF膜。3D SCOF膜具有充分延伸和高度互连的传输通道、亚1 nm的超微孔尺寸、丰富的磺酸基，可快速传输质子和阳离子，并对阴离子有很高的选择性。 在90 °C、100%相对湿度（RH）下，3D SCOF膜具有843 mS cm−1的高质子导电性。

作为一种概念验证应用，通过渗透能转换来评估3D SCOF膜的离子选择性。通过混合人工海水和河水，3D SCOF膜的功率密度达到21.2 W m−2，是商业化基准的4倍以上，离子选择性达到创纪录的0.976，同时能量转换效率达到45.3%。在500倍盐浓度梯度下，功率密度达到69.6 W m−2，表明该膜适用于高盐环境。本研究为3D离子COF膜提供了一种替代方法，并促进了3D COF膜在离子传输和分离中的应用。

研究背景

离子导电膜可实现选择性和高效的离子传输，在与电化学能量相关的应用中是非常理想的。然而，在离子电导率和膜的选择性之间往往存在权衡，因为选择性依赖于比水合离子更小的孔径，而更小的孔径又导致离子电导率显著降低。 各种结构致密、通道孔径小的聚合物膜被开发出来用于选择性离子传输，但柔性链段自组装形成的长而不连续的通道在很大程度上阻碍了离子的传递。

通过精确控制层间距有望实现高离子选择性，但纳米片之间空间的曲折路径和不足的电荷密度往往导致高传质电阻和离子电导率不足。因此，制造同时具有高导电性和选择性的离子膜还面临着巨大的挑战。 离子共价有机框架（COF）膜是一种多孔晶体材料，由于其永久有序的通道和精确的离子基团排列，显示出作为高性能离子导体的巨大潜力。基于不同维度的共价连通性，COFs被分为二维（2D）结构和三维（3D）网络，其中3D COFs具有狭窄的孔径，在约0.5-1.5 nm范围内，为分离离子提供了有前途的途径。

同时，3D COFs具有3D开放的空间结构和多向、互联的网络，离子传输效率更高。但是，由于在非平面构建块的组装和成膜过程的控制方面的挑战，只有少数的3D COF膜被报道。特别是，制备具有微孔互联、离子基团丰富的3D离子型碳纳米管膜尚未见报道。

图文导读

合成与表征

以2, 5-二羟基对苯二甲酸为原料合成3, 3′-((2, 5-二甲酰-1, 4-苯基)二(氧))二(丙烷-1-磺酸)单体（单体A），并与四面体四-(4-苯基)甲烷单体（单体B）组装生成侧链磺酸功能化三维骨架（3D SCOF）。

作者发明了双酸介导的界面聚合策略，将单体A溶解在乙酸水溶液中，单体B溶解在辛酸中。将含胺单体的有机相缓慢添加到含醛单体的水相顶部形成双层，在不受干扰的条件下，在20 ℃下保持界面反应3天。然后收集在界面处形成的自支撑式3D SCOF膜，依次用四氢呋喃、丙酮、水和乙醇彻底清洗。所制备的3D SCOF膜完整、无缺陷、柔韧性强、机械强度高。此外，TEM能谱图显示，C、O、N、S元素在3D SCOF膜中均匀分布，证实了其结构均匀。

图1. 3D SCOF膜的制备及形态表征

图2. 3D SCOF膜的结构表征及膜生长机理示意图 膜的性能

3D SCOF膜的质子电导率随着温度的升高而增加，在90 °C, 100% RH时，质子电导率达到最大值，为843 mS cm−1。3D SCOF膜的质子电导率达到了最先进的PEMs的3倍，突出了3D SCOF膜在高效离子传输方面的应用潜力。3D SCOF膜在60 °C、100% RH下运行一周后，其质子电导率基本保持不变，表明膜结构稳定。

在人工河水（0.01 M NaCl）和海水（0.5 M NaCl）体系下，3D SCOF膜在V=0时，净离子电流为4.8 μA，表明3D SCOF膜具有从高浓度侧向低浓度侧的净阳离子通量，表明膜的阳离子选择性。在0.5 M和0.01 M NaCl处理下，Debye长度分别为0.86和6.1 nm，相应的能量转换效率达到了45.3%，是已报道的最高值。

此外，3D SCOF膜的功率密度达到了21.2 W m−2，超过了目前大多数报道的1D和2D纳米流体通道膜系统，是商业化基准值（约5 W m−2）的四倍多。同时，在50倍浓度梯度下，运行6天后，功率密度的下降可以忽略不计，归因于3D SCOF膜具有良好的化学和物理结构稳定性。在500倍浓度梯度下，最大功率密度可达到约69.6 W m−2，表明3D SCOF膜在高浓度盐环境下的应用可行性。

图3. 3D SCOF膜的质子传导和渗透能转换性能

文献信息

3D covalent organic framework membrane with fast and selective ion transport. Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-41555-5.